Les états de la matière et l'état gazeux

Introduction

Selon les conditions physiques — température, pression —, la matière se trouve généralement sous TROIS états : SOLIDE, LIQUIDE ou GAZEUX. Point capital : dans ces différents états, les MOLÉCULES SONT LES MÊMES ; la différence dépend de la NATURE DES INTERACTIONS entre les molécules. Un état de la matière est ainsi la conséquence d'une COMPÉTITION entre des FORCES D'ATTRACTION, qui tendent à rapprocher les particules, et des CAUSES D'ÉLOIGNEMENT, qui les dissocient. L'intérêt de ce chapitre est directement médical. La cryoscopie — l'abaissement du point de congélation — est la méthode de référence de la mesure de l'osmolalité des liquides biologiques. Les lois des gaz parfaits et la notion de pression partielle commandent toute la physiologie respiratoire et la lecture d'une gazométrie. Enfin, la surdissolution des gaz explique les accidents de plongée sous-marine et l'embolie gazeuse. Nous verrons les liaisons intermoléculaires, les changements d'état et leur exploitation clinique, puis la biophysique de l'état gazeux : grandeurs fondamentales, gaz parfaits, mélanges gazeux et dissolution des gaz.

I. Les liaisons intermoléculaires

A. Les causes d'attraction

On distingue trois types de forces d'attraction : entre ions, entre molécules neutres, et entre ions et molécules.

• Les FORCES ENTRE IONS obéissent à la LOI DE COULOMB : F = k·q·q' / (ε·d²), où d est la distance entre ions, ε la constante diélectrique, q et q' les charges opposées. La force d'attraction entre ions de signes opposés est INVERSEMENT PROPORTIONNELLE à la constante diélectrique ε. Rappel : un ANION est un ion NÉGATIF, un CATION un ion POSITIF.
• La constante diélectrique de l'EAU est ÉLEVÉE : F est FAIBLE, les ions sont SÉPARÉS — c'est la DISSOCIATION ÉLECTROLYTIQUE.
• La constante diélectrique de l'ALCOOL est FAIBLE : F est ÉLEVÉE, les ions SE REGROUPENT.
• Les FORCES ENTRE MOLÉCULES NEUTRES sont les forces de liaison physique, ou forces de VAN DER WAALS : F = k / r⁷. Elles résultent de l'inégalité de répartition des charges électriques à l'intérieur de la molécule, qui se comporte alors comme un DIPÔLE électrique capable d'attirer d'autres dipôles. r est la distance entre deux dipôles.
• Les FORCES ENTRE IONS ET DIPÔLES MOLÉCULAIRES : les ions attirent la partie du dipôle qui porte une charge opposée à la leur et se trouvent ainsi entourés d'une ou plusieurs molécules de solvant — c'est le phénomène de SOLVATATION.

B. Les causes de répulsion et d'éloignement

• Les FORCES DE RÉPULSION INTERMOLÉCULAIRE : F = k / r¹³. Elles n'interviennent que lorsque les molécules sont TRÈS RAPPROCHÉES et sont dues à l'impossibilité pour deux nuages électroniques de s'interpénétrer : c'est la RÈGLE D'EXCLUSION DE PAULI.
• L'AGITATION THERMIQUE, ou MOUVEMENT BROWNIEN (BROWN, 1827), est la PRINCIPALE cause d'éloignement. Toute particule — atome, molécule, ion — est spontanément soumise à une agitation DÉSORDONNÉE, s'effectuant dans TOUTES les directions, dont l'intensité augmente PROPORTIONNELLEMENT à la TEMPÉRATURE ABSOLUE.
• Comparer les exposants est le meilleur moyen de retenir ces lois : COULOMB en 1/d², VAN DER WAALS en 1/r⁷, RÉPULSION en 1/r¹³. Plus l'exposant est élevé, plus la force décroît vite avec la distance — d'où une répulsion qui n'agit qu'au contact.

II. Les changements d'état

A. Le transfert solide ↔ liquide

• FUSION : transformation de l'état SOLIDE à l'état LIQUIDE.
• CONGÉLATION (solidification) : transformation de l'état LIQUIDE à l'état SOLIDE.

B. L'intérêt biomédical capital de la congélation — la cryoscopie

• La température de congélation θs d'une SOLUTION est INFÉRIEURE à la température de congélation θ**° du SOLVANT pur.**
• La différence Δθ = θ° − θs est appelée ABAISSEMENT CRYOSCOPIQUE ; elle est PROPORTIONNELLE à l'OSMOLALITÉ de la solution (en mole/kg).
• LOI DE RAOULT : Δθ = K × osmolalité, avec K = 1,86 lorsque le solvant est l'eau — le plasma pouvant être assimilé à de l'eau. Δθ s'exprime en °C.
• Intérêt : la détermination de l'abaissement cryoscopique est LA méthode de mesure de l'OSMOLALITÉ DES LIQUIDES BIOLOGIQUES.

C. Le transfert liquide ↔ vapeur

La VAPORISATION (liquide → gaz) recouvre deux phénomènes distincts :

• L'ÉBULLITION : phénomène BRUTAL et RAPIDE, durant lequel coexistent le liquide et, À L'INTÉRIEUR de celui-ci, des BULLES de vapeur. La température d'ébullition dépend de la nature du liquide et de la pression ; celle de l'eau sous 1 atm a été conventionnellement fixée à 100 °C.
• L'ÉVAPORATION : phénomène PROGRESSIF où les molécules de liquide À LA SURFACE passent à l'état de vapeur, SANS formation de bulles à l'intérieur du liquide.
• En solution — l'ébulliométrie : la température d'ébullition d'une SOLUTION est SUPÉRIEURE à celle du solvant pur. L'ÉLÉVATION ÉBULLIOMÉTRIQUE Δθ = Ke × osmolalité, avec Ke = 0,52 pour l'eau. Ke dépend du solvant.
• La LIQUÉFACTION (gaz → liquide) correspond à la condensation des gaz tels que l'oxygène ou l'azote. Elle présente un intérêt capital pour les applications médicales, en particulier en RÉANIMATION.

• Ne pas confondre les deux constantes : K = 1,86 pour la CRYOSCOPIE (abaissement du point de congélation) et Ke = 0,52 pour l'ÉBULLIOMÉTRIE (élévation du point d'ébullition), toutes deux pour l'eau.

III. Biophysique de l'état gazeux

A. Définition et propriétés

L'état gazeux est l'état LE PLUS DISPERSÉ de la matière. Il présente quatre propriétés :

• Il n'y a QUASIMENT AUCUNE INTERACTION entre les molécules.
• Les particules gazeuses se déplacent de manière DÉSORDONNÉE.
• Un gaz n'a PAS DE FORME PROPRE.
• Un gaz est COMPRESSIBLE.

B. Les quatre grandeurs fondamentales

L'état d'un gaz dépend de QUATRE variables : la PRESSION P, le VOLUME V, la TEMPÉRATURE T et la QUANTITÉ n exprimée en nombre de moles.

• LA PRESSION P = F / S, force F (en newtons) exercée sur la surface S (en m²). À distinguer de la TENSION, qui est une force exercée sur une DISTANCE : T = F / L.
• Unités : le PASCAL (Pa) ou N/m² — Dim P = M·L⁻¹·T⁻². Le millimètre de mercure (mmHg) : 1 mmHg = 133,4 Pa. Le centimètre d'eau (cmH₂O) est la pression nécessaire pour induire une dénivellation de 1 cm dans un manomètre à eau : 1 cmH₂O ≈ 98,1 Pa ≈ 100 Pa.
• L'ATMOSPHÈRE (Atm) correspond à la pression atmosphérique au niveau de la mer : 1 Atm = 760 mmHg ≈ 100 kPa ≈ 10 m d'eau ≈ 1 kg/cm² ≈ 1 Bar.
• LE VOLUME V, exprimé en m³ — Dim V = L³. À n et température constants, le volume DIMINUE lorsque la pression AUGMENTE : c'est la LOI DE BOYLE-MARIOTTE, PV = Cte.
• LA TEMPÉRATURE, exprimée en kelvins (K) ou en degrés Celsius (°C), avec 0 °C = 273 K. À n et P constants, le volume varie LINÉAIREMENT avec la température : c'est la LOI DE GAY-LUSSAC.
• LA QUANTITÉ n, exprimée en moles. Sous P = 1 atm et θ = 0 °C (conditions STPD), 1 MOLE DE GAZ PARFAIT OCCUPE UN VOLUME DE 22,4 L = 22,4 × 10⁻³ m³.

C. La statique des fluides — loi de Pascal

La différence de pression ΔP entre deux niveaux séparés d'une hauteur h dans un fluide de masse volumique ρ soumis au champ terrestre g est donnée par : ΔP = −ρ·g·Δh. Dans un fluide au repos existe une pression due au poids du fluide, dite PRESSION HYDROSTATIQUE. Elle obéit à trois lois :

• En un point du fluide, cette pression a la MÊME VALEUR DANS TOUTES LES DIRECTIONS.
• En tout point d'un MÊME PLAN HORIZONTAL, cette pression a la même valeur — PRINCIPE FONDAMENTAL DE L'HYDROSTATIQUE.
• La pression AUGMENTE PROGRESSIVEMENT AVEC LA PROFONDEUR.
• Rôle de la masse volumique : à profondeur égale, dans trois liquides différents — eau, alcool, glycérine — la pression est d'autant PLUS GRANDE que la MASSE VOLUMIQUE du liquide est plus grande.

IV. L'état gazeux parfait

A. Définition

Un gaz est considéré comme PARFAIT lorsque ses molécules sont TRÈS ÉLOIGNÉES les unes des autres — c'est-à-dire lorsqu'elles se trouvent dans un très grand volume, donc à PRESSION FAIBLE ou à TEMPÉRATURE ÉLEVÉE.

B. L'équation d'état

• PV = n·R·T, avec P la pression en pascals, V le volume en m³, n le nombre de moles, T la température en KELVIN, et R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹.
• Dimension de R : R = PV / (n·T) → Dim R = M·L²·T⁻²·(n⁻¹·θ⁻¹) — dimension d'une énergie par mole et par kelvin.

C. Les trois conditions d'expression des volumes gazeux

• Ces trois conditions sont indispensables en physiologie respiratoire : un même volume gazeux n'a pas la même valeur numérique selon qu'il est exprimé en STPD, en BTPS ou en ATPS.

V. Les mélanges gazeux

A. Fraction molaire et composition en volume

• FRACTION MOLAIRE xi = ni / n, où ni est le nombre de moles du gaz i et n le nombre de moles du mélange. xi est une grandeur SANS DIMENSION, et Σ xi = 1.
• COMPOSITION EN VOLUME = Vi / V, rapport du volume occupé par le gaz i au volume total du mélange.
• En appliquant la loi des gaz parfaits, on démontre que la COMPOSITION EN VOLUME est ÉGALE à la FRACTION MOLAIRE : Vi/V = ni/n = xi. La composition en volume, très utilisée dans l'industrie et pour la mesure des gaz, correspond donc en fait à la fraction molaire.

B. La pression partielle

• Si l'on place dans le volume V d'un mélange gazeux ni moles d'un gaz i à la température T, elles s'y trouvent à la pression Pi = ni·R·T / V.
• Pi est la pression QU'AURAIT LE GAZ i S'IL OCCUPAIT SEUL LE VOLUME : c'est la PRESSION PARTIELLE du gaz i dans le mélange.
• Relation fondamentale : Pi / P = ni / n = xi, d'où Pi = xi × P = (composition en volume) × P.

VI. La dissolution des gaz

A. Principe et loi de Henry

• Lorsqu'un gaz est au contact d'un liquide, des molécules de gaz se dissolvent partiellement dans le liquide.
• LOI DE HENRY : à l'équilibre, la concentration Ci du gaz i dissous (en mol/L) est PROPORTIONNELLE à la PRESSION PARTIELLE Pi du gaz i à l'état gazeux : Ci = ai × Pi, où ai est le COEFFICIENT DE SOLUBILITÉ du gaz i.
• En pratique physiologique, on exprime la concentration du gaz dissous par Vi/V, rapport du volume Vi du gaz i en STPD au volume de solution : Vi/V = si × Pi, où si est le coefficient de solubilité. Vi/V est un rapport de volumes, donc SANS UNITÉ (Dim = 1) ; si s'exprime en atm⁻¹ (L/L·atm) ou en Pa⁻¹.
• Puisqu'une mole de gaz parfait occupe 22,4 L en STPD, on établit la relation : si = 22,4 × ai.

B. La surdissolution des gaz

• La dissolution des gaz est un phénomène RELATIVEMENT LENT, qui s'effectue progressivement jusqu'à ce que la pression partielle du gaz dissous soit ÉGALE à celle du même gaz dans l'atmosphère gazeuse.
• Lorsque Pi AUGMENTE, un EXCÈS de gaz est dissous : c'est la SURDISSOLUTION.
• Tout dépend ensuite de la VITESSE de retour : si Pi diminue LENTEMENT, le gaz passe progressivement à l'état gazeux SANS formation de bulles ; si Pi diminue RAPIDEMENT, le gaz surdissous passe à l'état gazeux en formant de NOMBREUSES BULLES — comme une bouteille d'eau gazeuse ouverte brutalement.

C. Application — les accidents de plongée sous-marine

• À la DESCENTE : la pression augmente de 1 atm tous les 10 MÈTRES. Les pressions partielles des gaz respirés augmentent donc, et avec elles les quantités de gaz dissoutes dans le plasma — sans problème physique.
• À la REMONTÉE : la pression diminue, et les phénomènes dépendent de la VITESSE de remontée.
• Remontée LENTE : les gaz dissous en excès passent progressivement à l'état gazeux AU NIVEAU DES POUMONS, SANS formation de bulles dans le sang.
• Remontée TROP RAPIDE : les gaz dissous en excès forment des BULLES DANS LE SANG, à l'origine de l'EMBOLIE GAZEUSE.

Conclusion

L'état d'un corps résulte d'une compétition : d'un côté les forces d'attraction — Coulomb en 1/d² entre ions, Van der Waals en 1/r⁷ entre dipôles, solvatation entre ions et dipôles — de l'autre les causes d'éloignement — répulsion en 1/r¹³ par exclusion de Pauli, et surtout l'agitation thermique, proportionnelle à la température absolue. Les changements d'état qui en découlent ont deux applications biomédicales majeures : la cryoscopie (K = 1,86) pour mesurer l'osmolalité, et l'ébulliométrie (Ke = 0,52). L'état gazeux, le plus dispersé, se décrit par quatre variables — P, V, T, n — liées par PV = nRT, avec 22,4 L par mole en STPD et R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹. Dans un mélange, fraction molaire, composition en volume et pression partielle rapportée à la pression totale sont une seule et même grandeur : Pi = xi·P. Enfin, la loi de Henry — la concentration dissoute est proportionnelle à la pression partielle — commande toute la physiologie des échanges gazeux, et sa lecture dynamique, la surdissolution, explique les accidents de plongée. Le chapitre suivant, consacré à l'eau et aux solutions, poursuivra avec les modes d'expression des concentrations et les propriétés du solvant de l'organisme.